一種利用焦爐煤氣脫硫脫氰廢水回收硫氰酸鹽的方法

技術領域

[0001] 本發明涉及一種利用焦爐煤氣脫硫脫氰廢水回收硫氰酸鹽的方法，尤其涉及一種可以直接利用焦爐煤氣脫硫脫氰廢水回收硫氰酸銨、硫銨、磺的方法。

背景技術

[0002] 煤在煉焦過程中，有約30-35 %的硫轉化為硫化氫等硫化物，和氰化氫等一起進入煤氣中，形成氣體雜質。焦爐煤氣中一般含有硫化氫5-8g/m3,氰化氫1-2.5g/m3。硫化氫和氰化氫具有很強的腐蝕性和毒性，對產生設備、管道產生極強的腐蝕，還會引起合成氣體化學反應催化劑中毒失活，嚴重影響最終產品的收率和質量。

[0003] 為此混合氣體產生后，通過脫硫脫氰(FRC法、TH法、HPF法)加以去除，由此產生脫硫脫氰多胺鹽(硫氰酸銨、硫代硫酸銨、硫酸銨)廢水。為降低廢水排放污染，以及回收有用物質，需要對廢水進行處理，現有技術有采用利用溶解度差異分離方法，以及利用極性有機溶劑選擇性提取方法，還有采用減壓蒸餾方法。

[0004] 硫氰酸銨(NH4CNS)與硫代硫酸銨((NH4)2S2O3)結晶濃度(條件)差異極小，很難將其分離，工業上做得最好的通過分離得到的硫氰酸銨純度只能達到80%左右，經過反復多重結晶也只能達到90%，難以滿足工業對硫氰酸銨純度達95%的要求。

[0005] 焦爐煤氣脫硫脫氰廢水是對焦爐煤氣實施以氨為堿源、液相催化氧化脫硫脫氰而形成的廢水，硫氰酸銨(NH4CNS)與硫代硫酸銨((NH4)2S2O3)在水中的溶解度都較大，且溶解度基本相近，無法利用溶解度差予以分離，分離非常困難。

[0006] 現有技術有多種回收分離方法，例如: [0007] 采用以硫酸銅作催化劑，在高壓釜內將硫代硫酸銨轉化成硫酸銨，然后經離子交換樹脂除去銅離子，再將含硫氰酸銨和硫酸銨水溶液濃縮蒸發，熱狀態下分出固相硫酸銨，液相冷卻結晶分出硫氰酸銨。此法不僅操作步驟多，而且要在壓力窗容器中進行，可靠性低，生產安全性差；其次，高壓設備投資也大。

[0008] 采用相圖結晶物理方法，運用共飽和的NH4CNS-(NH4)2S2O3-H2O不溶液相圖原理，然而硫代硫酸銨與硫氰酸銨結晶點十分接近，實際工業上很難分離，造成工業化分離硫氰酸銨純度仍不夠高，不能作為工業原料產品。

[0009] 還有一種多銨復合鹽分離方法，以結晶溫度為控制指標，利用不同溫差進行分離，同上仍然采用結晶相圖物理方法進行分離，純度可達到96.72-97.52%。

[0010] 通過在不同溫度下多次溶解、結晶、固液分離，將多銨復合鹽當中含有的硫氰酸銨、硫代硫酸銨和硫酸銨三種銨鹽一一分離出來，具體步驟為:①向多銨復合鹽中加入適量的水或母液，60°c -80°C溫度下充分溶解，然后冷卻至45°C -75°c進行第I次液固分離，使分離后液體I中NH4CNS的含量比例提高，固體I中的(NH4)品03和(NH4) 2S04的含量比例也相應提高；②液體I經調正后冷卻至10°C _30°C進行第2次液固分離，固體物經洗滌得重量含量大于96%的硫氰酸銨，液體物為母液I，返回溶解或蒸發脫水；③分析固體I的組分含量，若(NH4)2S2O3含量大于(NH4)2SO4,則分離回收硫代硫酸銨，即加入適量的水或母液，60°C -95°C溫度下溶解，添加適量穩定劑使液體保持堿性，待充分溶解后于70°C -90°C溫度下進行第3次液固分離，得液體3和固體3 ;④液體3經調正后冷卻至20 V -40 V進行第4次液固分離，固體物經洗滌得重量含量大于92%的硫代硫酸銨，液體物為母液2，返回溶解或蒸發脫水；⑤固體3用于分離回收(NH4)2SO4,即加入適量水，在30°C _60°C溫度下溶解，經調正后在常溫下進行第5次固液分離，固體物經洗滌得重量含量大于95%的硫酸銨，液體物為母液3，返回溶解或蒸發脫水；⑥步驟③中，若固體I的分析結果是(NH4)2S2O3含量小于(NH4)2SO4,則將這部分固體I與固體3合并，按照步驟⑤分離回收(NH4)2S04。

[0011] 焦化含硫廢水資源化處理方法，采用多道次膜分離方法，首先用微濾或超濾膜分離單質硫并濃縮；透過液再經納濾膜截留分離硫代硫酸銨；透過液用反滲透膜分離截。

[0012] 從脫硫脫氰廢水中回收無機鹽工藝，對NH4CNS: (NH4)2S2O3(Wt)比< 1.0的廢水，或廢水經濃縮、結晶分離NH4CNS后的NH4CNS: (NH4)2S2O3(wt)比< 1.0的母液，進行真空濃縮，控制濃縮溫度不高于85°C，通過對脫除水量的控制使濃縮液的固含量為70-78%;向該濃縮液中加入活性炭進行脫色，降溫到50?55°C加入(NH4)2S2O3濾渣，于45?55°C攪拌I?3h進行析渣，其中，(NH4)2S2O3濾渣是前-批物料析出的部分濾渣，加入量為濃縮液量的0.1?10% ;析渣后的物料保溫過濾，得到濾液和(NH4) 2S203濾渣，將前一批洗滌NH4CNS粗品的洗液加入濾液中，攪拌降溫使NH4CNS結晶，離心過濾得到母液和NH4CNS粗品；對NH4CNS粗品進行洗滌和干燥，得到NH4CNS成品和洗液，離心過濾NH4CNS粗品后的母液用于循環提取無機鹽，而洗滌NH4CNS粗品的洗液則返回析渣過濾后的濾液；將上述過濾出的(NH4)2S2O3濾渣配制成含水量為20?35%的溶液，升溫并對該溶液熱過濾分離出(NH4)2SO4濾渣，濾液進行真空濃縮，并控制除水率在40?60%，降溫使(NH4)2S2O3結晶析出，離心過濾出該結晶，經洗滌、干燥，得到(NH4)2S2O3產品；把(NH4)2SO4濾渣用水溶解，過濾，濾液用于煤焦化生產裝置中副產(NH4)2SO4I段的補充用水，進而回收成品(NH4)2SO415留硫氰酸銨并濃縮。此法全部采用膜分離，不僅投資高，處理成本高，而且產能低，不具備大規模工業化處理，尤其是廢水中硫氰酸銨與硫代硫酸銨兩者分子大小相近，膜仍然很難徹底將兩者分離。

[0013] 有一種脫硫廢液中 提取硫代硫酸銨和硫氰酸銨生產工藝，將焦化廠HPF脫硫生產過程中含硫廢液經沉降、過濾、脫色、濃縮、結晶、分離干燥處理后，再用混合有機溶劑回收硫氰酸銨和硫代硫酸銨。采用有機溶濟萃取硫氰酸銨，對有機溶液要求極高，要無水級，處理條件荷核，回收有機溶濟困難，扣失率高，成本大，對精餾塔要求相當高，設備投資大。分離純度仍然不夠，達不到工業產品要求。含硫代硫酸銨(硫化物)高，不能用于化學合成原料。溶濟法生產安全性差，溶濟損耗高，環保性差。

[0014] 還有一種從含硫氰酸鹽水溶液中回收硫氰酸鹽方法，采用氯化鈉排拆率為10-70%的聚合物反滲透膜過濾處理。

[0015] 從脫硫廢液中回收硫代硫酸銨及硫氰酸銨生產工藝，將含硫廢液經脫色除雜、濃縮、結晶、分離、干燥工序，回收硫氰酸銨、硫代硫酸銨。a.含硫廢液的預處理將含硫廢液送入脫色槽、過濾器進行循環脫色和去除雜質；b.含硫廢液的濃縮及結晶分離將上述預處理后的含硫廢液送入真空蒸發器，進行濃縮、結晶后，分離出粗固體硫代硫酸銨，其清液經冷卻、結晶、分離、干燥后得成品硫氰酸銨；c.硫代硫酸銨的提純將上述工序分離出來的粗固體硫代硫酸銨與配液混合溶解、脫除硫酸銨后，經分離、干燥，得成品硫代硫酸銨。

[0016] 焦爐氣氨水液相催化廢水回收硫氰酸銨和硫代硫酸銨，利用液相圖原理，首先用NH4CNS- (NH4) 25203- (NH4) 2S04_H20 共飽和多元體系進行減壓濃縮，使(NH4) 2S04 和(NH4) 2S203呈固相析出，得到主要含有NH4CNS的第一共飽液和主要含有(NH4)2SO4和(NH4)2S2O3的第一濾餅；再對第一共飽液進行結晶，分離獲得NH4CNS ;對第一濾餅用溶出溶液溶出(NH4)2S2O3且使(NH4)2SO4成固相，溶出料漿經液固分離得到主要含(NH4)2SO4固體的第二濾餅和主要含(NH4)2S2O3的第二共飽液；(d)將步驟(c)所得的第二共飽液結晶，分離出(NH4)2S2O3其中，步驟(b)和步驟(c)-(d)是相互獨立的。此法仍然難以將XX分離，所得硫氰酸銨純度只有97 %，不能作為工業級用。

[0017] 由上盡管對脫硫氰廢水分離已經有很多研究和報導，但是方法復雜，并且所得純度不高，上述方法仍有值得改進的地方。

發明內容

[0018] 本發明需要解決的技術問題就在于克服現有技術的缺陷，提供一種利用焦爐煤氣脫硫脫氰廢水回收硫氰酸鹽的方法，它通過在多胺鹽廢水中加入過硫酸鹽或硫酸，使之與硫代硫酸銨反應，生成硫酸銨及亞硫酸銨，進一步氧化成硫酸銨和硫磺，使廢水由三組份混合液變為易結晶分離的硫氰酸銨和硫酸銨二種組份混合液，從而實現高效分離。

[0019] 為解決上述問題，本發明采用如下技術方案:

[0020] 本發明提供了一種利用焦爐煤氣脫硫脫氰廢水回收硫氰酸鹽的方法，所述方法為在焦爐煤氣脫硫脫氰廢水中加入過硫酸鹽或硫酸，與廢水中的硫代硫酸銨反應，生成硫酸銨及亞硫酸銨，進一步氧化成硫酸銨和硫磺，使廢水由硫氰酸銨、硫代硫酸銨和硫酸銨三組份混合液變為易結晶分離的硫氰酸銨和硫酸銨二種組份混合液，再進行多效濃縮、趁熱分離硫酸銨、液體硫氰酸銨自然降溫得到硫氰酸銨結晶，純度可以達到99 %。

[0021] 所述方法可以為在焦爐煤氣脫硫脫氰廢水中加入過硫酸銨，將硫代硫酸銨用過硫酸銨氧化生成硫磺、硫酸氫銨、除去硫磺，加氨水使硫酸氫氨轉換成硫酸銨，使脫硫脫氰廢水變為硫氰酸銨和硫酸銨兩組份混合液，再根據溶解度不同進行分離，得到合格產品。

[0022] 所述方法可以為在焦爐煤氣脫硫脫氰廢水中加入硫酸，硫酸和硫代硫酸銨反應，使脫硫脫氰廢水變為硫氰酸銨和硫酸銨兩組份混合液，再根據溶解度不同進行分離，得到合格產品。

[0023] 多效濃縮溫度為65_90°C，濃縮液濃度為65_95wt%。

[0024] 優選的，多效濃縮溫度為75_85°C，濃縮液濃度為75_85wt%。

[0025] 硫酸銨的熱分離溫度為50_130°C，真空度為-0.06-0.1Mpa0

[0026] 優選的，硫酸銨的熱分離溫度為120°C。

[0027] 硫氰酸銨的分離溫度為50_102°C，真空度:-0.06-0.1Mpa，常溫結晶。

[0028] 優選的，硫氰酸銨的分離溫度為70°C。

[0029] 相對于現有技術，本發明由于采用合理的化學與物理相結合方法，變傳統多組份分離為簡單的二組份分離，使回收的硫銨含氨量大于20%，色澤白亮，回收的硫磺可直接用于化學合成，回收的硫氰酸銨質量達到優級品要求。采用全封閉回收處理，對廢液循環利用，簡化了處理過程，避免了反復重結晶，采用多效濃縮，處理成本大大降低，使回收的副產品達到工業級優級品要求，大大降低能耗，真正做到零排放，達到綠色循環經濟要求。具體實施方式

[0030] 實施例1

[0031] 焦爐煤氣脫硫脫氰廢水經脫色后，除去一部分有機及機械雜質，加入過硫酸銨，與廢水中的硫代硫酸銨反應，將硫代硫酸銨用過硫酸銨氧化生成硫磺、硫酸氫銨、除去硫磺，加氨水使硫酸氫氨轉換成硫酸銨，使廢水由硫氰酸銨、硫代硫酸銨和硫酸銨三組份混合液變為易結晶分離的硫氰酸銨和硫酸銨二種組份混合液，再進行多效濃縮、趁熱分離硫酸銨、液體硫氰酸銨自然降溫得到硫氰酸銨結晶，純度可以達到99%。多效濃縮溫度為75-85°C，濃縮液濃度為75-85wt%。硫酸銨的熱分離溫度為120°C。真空度為-0.06_0.1Mpa。硫氰酸銨的分離溫度為70°C，真空度:-0.06-0.1Mpa，常溫結晶。

[0032] 實施例2

[0033] 焦爐煤氣脫硫脫氰廢水經脫色后，除去一部分有機及機械雜質，加入硫酸，硫酸和硫代硫酸銨反應，使脫硫脫氰廢水變為硫氰酸銨和硫酸銨兩組份混合液，再進行多效濃縮、趁熱分離硫酸銨、液體硫氰酸銨自然降溫得到硫氰酸銨結晶，純度可以達到99%。多效濃縮溫度為65°C，濃縮液濃度為95wt%。硫酸銨的熱分離溫度為50°C。真空度為-0.06Mpa。硫氰酸銨的分離溫度為50°C，真空度:0.1Mpa，常溫結晶。

[0034] 實施例3

[0035] 焦爐煤氣脫硫脫氰廢水經脫色后，除去一部分有機及機械雜質，加入過硫酸銨，與廢水中的硫代硫酸銨反應，將硫代硫酸銨用過硫酸銨氧化生成硫磺、硫酸氫銨、除去硫磺，加氨水使硫酸氫氨轉換成硫酸銨，使廢水由硫氰酸銨、硫代硫酸銨和硫酸銨三組份混合液變為易結晶分離的硫氰酸銨 和硫酸銨二種組份混合液，再進行多效濃縮、趁熱分離硫酸銨、液體硫氰酸銨自然降溫得到硫氰酸銨結晶，純度可以達到99%。多效濃縮溫度為90°C，濃縮液濃度為65wt%。硫酸銨的熱分離溫度為130°C。真空度為0.1Mpa。硫氰酸銨的分離溫度為102°C，真空度:-0.06Mpa，常溫結晶。

[0036] 最后應說明的是:顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明的保護范圍之中。