日本產(chǎn)綜研丁醇提純通過(guò)膜分離使?jié)舛纫慌e提高到80％
2014-04-21 21:01:10
admin
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據(jù)技術(shù)在線2011年2月18日訊 日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所的環(huán)境化學(xué)技術(shù)研究部門開(kāi)發(fā)出了一種節(jié)能型生物丁醇（Biobutanol）提純技術(shù)，利用該技術(shù)可從質(zhì)量百分比約為1的低濃度1-丁醇（以下稱為丁醇）水溶液中回收濃縮至質(zhì)量百分比達(dá)到80以上的丁醇（圖1）。以生物資源為原料的生物丁醇與已廣泛普及的生物乙醇一樣，是一種碳中和（Carbon Neutral）物質(zhì)，因此有望作為汽車用的替代燃料。
圖1．此次開(kāi)發(fā)的采用分離膜對(duì)低濃度丁醇水溶液進(jìn)行丁醇無(wú)水化的系統(tǒng)
丁醇的單位重量發(fā)熱量為34MJ/kg，與乙醇的27MJ/kg相比大了約26%，按單位容積發(fā)熱量則大了約31%。因此，在搬運(yùn)及儲(chǔ)藏成本以及燃料罐的設(shè)計(jì)等方面具有優(yōu)勢(shì)。另外，乙醇與汽油混合放入燃料罐中時(shí)，存在著吸收濕氣后從汽油中分離的問(wèn)題，如果采用丁醇則可避免這些問(wèn)題。
生物乙醇還存在著制造過(guò)程中排出大量廢棄物的問(wèn)題。在構(gòu)成纖維素類生物質(zhì)的主要糖分C6糖及C5糖中，利用酵母發(fā)酵來(lái)制造乙醇時(shí)，C5糖不能得到利用。這樣一來(lái)，不僅所得到的能量減少，而且C5糖也變成了廢棄物。與此不同，如果采用可生產(chǎn)丁醇的菌類，那么C6糖及C5糖這兩種糖分都可得到利用，從而消除浪費(fèi)。
不過(guò)，生物丁醇有一個(gè)較大的弱點(diǎn)。一般情況下，通過(guò)發(fā)酵獲得的丁醇的濃度為0.5～1.5個(gè)質(zhì)量百分比，就是說(shuō)比乙醇的濃度低了1個(gè)數(shù)位級(jí)。要想制成液體燃料，就必須對(duì)其進(jìn)行濃縮及脫水，為此便會(huì)消耗能量。
為了進(jìn)行濃縮，蒸餾比較直截了當(dāng)，但這種做法需要許多能量。例如，要純粹通過(guò)蒸餾將丁醇水溶液的質(zhì)量百分比從1提高到99.9，那么平均每公斤丁醇需要37MJ的能量。由于燃燒丁醇所得到的能量為34MJ/kg，因此，提純所需的能量更多。
為了減少用于濃縮的能量，世界各國(guó)正試圖通過(guò)膜分離法（滲透氣化法）濃縮丁醇。具體做法是，在疏水性分離膜的一側(cè)供給低濃度丁醇水溶液。由于膜具有疏水性，因此，水無(wú)法通過(guò)，只有丁醇滲透過(guò)去。對(duì)另一側(cè)進(jìn)行減壓，使?jié)B透過(guò)來(lái)的丁醇發(fā)生氣化，從而予以分離及回收。與純粹進(jìn)行蒸餾相比，可以較少的能量實(shí)現(xiàn)濃縮。
在美國(guó)的大學(xué)中，采用硅橡膠造的分離膜將丁醇水溶液（50℃）的質(zhì)量百分比從1提高到37的研究正在推進(jìn)之中。另外，德國(guó)一家研究機(jī)構(gòu)已能夠利用含有硅沸石（Silicalite）粉末的硅橡膠分離膜將丁醇水溶液濃縮到質(zhì)量百分比為53。
然而，這些方法都存在著后工序復(fù)雜的問(wèn)題。丁醇濃度為8～80個(gè)質(zhì)量百分比的水溶液中，會(huì)分離出丁醇中溶解有少量水的溶液相（上層）以及水中溶解有少量丁醇的溶液相（下層）（圖2）。37%及53%恰在該范圍內(nèi)。
圖2．丁醇水溶液的液相分離左起分別為：質(zhì)量百分比為6.9的丁醇水溶液（均一相）、
總體丁醇濃度為29.7個(gè)質(zhì)量百分比的丁醇水溶液（2相分
離）、質(zhì)量百分比為50.2的丁醇水溶液（2相分離）、質(zhì)
量百分比為69.8的丁醇水溶液（2相分離）、質(zhì)量百分比
為79.8的丁醇水溶液（均一相）。濃度低時(shí)及濃度高時(shí)，
本文中兩端的丁醇水溶液都沒(méi)有發(fā)生分離。
因此，作為使透過(guò)分離膜的液體中丁醇濃度達(dá)到100%的后工序，必須有分別適用于高濃度丁醇及低濃度丁醇的設(shè)備，整個(gè)設(shè)備因而變大（圖3）。另外，要對(duì)低濃度丁醇進(jìn)行濃縮，需要使用許多能量。
圖3．以前采用的使用分離膜對(duì)低濃度丁醇水溶液進(jìn)行丁醇無(wú)水化的系統(tǒng)由于對(duì)分為兩種液相的丁醇水溶液分別進(jìn)行處理，因此后工序變得復(fù)雜。
日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所合成出了具有較高的乙醇選擇透過(guò)性的硅沸石造分離膜（圖4）。硅沸石是沸石的一種，其所有構(gòu)造均由SiO2（二氧化硅）構(gòu)成。其結(jié)晶中具有直徑約為0.6nm的細(xì)孔，由于不含Al（鋁），因此疏水性較高。要在這種硅沸石膜上涂覆硅橡膠。
圖4．硅沸石構(gòu)造由于具有約為0.6nm的細(xì)孔，疏水性較高，因而被滲透氣化法所采用。
日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所不斷改變硅沸石膜原料凝膠的合成溫度及攪拌時(shí)間等成膜條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，成功制出了可將丁醇水溶液的質(zhì)量百分比從1一舉提高到82的分離膜。
既然從分離膜流出的丁醇達(dá)到了80%以上的濃度，便不會(huì)再分離出高濃度丁醇及低濃度丁醇。只需對(duì)濃縮后的均一液相的丁醇進(jìn)行脫水，即可得到無(wú)水丁醇，后工序的分離及提純系統(tǒng)因而可得到大幅簡(jiǎn)化。
另外，能量的消耗量也會(huì)減少。從透過(guò)膜流出的水溶液的濃度越低，后工序所使用的能量越多，*終，總體的能量消耗量便增加了（圖5）。與此形成對(duì)照，如果濃度提高到82%，則可減少后工序的能量消耗量。
圖5．采用滲透氣化法生產(chǎn)丁醇時(shí)所需的能量如果透過(guò)分離膜的液體濃度較低，則所需能量增加。
如果通過(guò)分離膜將丁醇濃縮到82%，則所需總能量方面相當(dāng)于平均每kg丁醇為4.3MJ。這意味著只要投入丁醇所擁有能量的約13%的能量就能生產(chǎn)丁醇。這與采用硅橡膠制分離膜時(shí)相比減少了約70%，與采用含有硅沸石粉末的硅橡膠制分離膜時(shí)相比減少了約50%。由此，生物丁醇的價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)力大大提高，作為汽車用燃料的潛力日漸顯現(xiàn)。
本文中5張圖表均由日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所提供。